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低溫等離子體表面處理

等離子體的定義

任何物質(zhì)可以由于溫度的不同處于固態(tài)、液態(tài)或者氣態(tài)這三態(tài)狀態(tài)。這些狀態(tài)是針對(duì)物質(zhì)的“聚集態(tài)”而言的。其實(shí)物質(zhì)也有其第四態(tài)，稱為等離子體狀態(tài)。

在固態(tài)中，粒子之間的結(jié)合最為緊密，在液態(tài)中次之，在氣態(tài)中最為松散。固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，就需要外界供給一定的能量。當(dāng)粒子的平均運(yùn)動(dòng)能量超過粒子在晶格中的結(jié)合能時(shí)，因破壞了晶體的結(jié)構(gòu)，固體就轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。而當(dāng)每個(gè)粒子具有了一定的動(dòng)能從而破壞了粒子與粒子之間的結(jié)合鍵能時(shí)，液體就轉(zhuǎn)變?yōu)榱藲怏w。但是繼續(xù)從外界獲得能量，粒子會(huì)發(fā)生什么變化呢？隨著能量的增加，粒子又可以進(jìn)一步電離分裂為帶負(fù)電的電子和帶正電的離子，這就是等離子體的產(chǎn)生，這就是所謂的“第四態(tài)—等離子體狀態(tài)”。

從18世紀(jì)發(fā)現(xiàn)等離子體到如今，隨著對(duì)等離子體的認(rèn)識(shí)和研究越來越多，越來越深入，等離子體的應(yīng)用已經(jīng)涉及到許多的領(lǐng)域。我們可以將等離子體的應(yīng)用按照溫度分為高溫等離子體的應(yīng)用（例如受控核聚變等離子體）和低溫等離子體的應(yīng)用。而低溫等離子體因?yàn)槠涮厥獾膬?yōu)點(diǎn)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，例如在高分子化學(xué)中的應(yīng)用，微電子、光電子技術(shù)方面的應(yīng)用，對(duì)材料表面改性方面的應(yīng)用及其在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用等。

低溫等離子體對(duì)材料表面處理能實(shí)現(xiàn)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)變化，改善界面表面的性能且改性表層厚度極薄（從幾納米到幾百納米），材料本體不會(huì)受到影響，從而達(dá)到材料表面功能化的目的。

低溫等離子體產(chǎn)生方式

大多數(shù)的低溫等離子體是通過給予高能使得氣體電離從而放電的。氣體放電是指，通過某種方法使一個(gè)或幾個(gè)電子從氣體原子或分子中電離出來,形成的氣體稱為電離氣體,如果電離氣體由外電場(chǎng)產(chǎn)生并形成傳導(dǎo)電流。

放電方式可分為（1）輝光放電、（2）電暈放電、（3）介質(zhì)阻擋放電、（4）弧光放電及（5）微波放電等。低壓輝光放電方法比電暈等其他氣體放電方式，具備使物質(zhì)分子、原子在不損傷內(nèi)部結(jié)構(gòu)的前提下進(jìn)行有效地激發(fā)、電離的優(yōu)點(diǎn)。

低壓輝光放電又有如下幾種形式：（1）直流輝光放電、（2）異常輝光放電（3）高頻輝光放電。其中高頻輝光放電與直流放電雖然有許多類似之處，但是因?yàn)榉烹姍C(jī)制不同，它具有許多新的特征。這些特征使得高頻輝光放電在實(shí)際應(yīng)用中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。它的一大優(yōu)點(diǎn)是輝光放電能夠在高氣壓下穩(wěn)定均勻的維持，這用于材料表面改性可以實(shí)現(xiàn)表面改性均勻、重復(fù)性高的目的。

低溫等離子體的優(yōu)缺點(diǎn)

由于低溫等離子體的特性，它在化學(xué)反應(yīng)中有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）空間富集的電子、離子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基，正是極為活潑的反應(yīng)物種。

（2）等離子體輻射能有效激活一些反應(yīng)體系，例如等離子體引發(fā)聚合。一些在常規(guī)下不容易進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在等離子體狀態(tài)下很容易進(jìn)行。即使在低壓非平衡等離子體中電子溫度也達(dá)到萬度以上，也足以造成各種分子化學(xué)鍵的斷裂及重組。

（3）因?yàn)榈入x子體與任何容器并非直接接觸，在與器壁表面的交界處，二者之間會(huì)形成一個(gè)電中性被破壞了的空間電荷層，這個(gè)薄層叫“等離子體鞘層”，使高溫?zé)崮懿恢苯觽鹘o器壁，故數(shù)萬度的高溫在實(shí)驗(yàn)室條件下也易于實(shí)現(xiàn)。

基于低溫等離子體所具有的特性，在對(duì)材料表面改性方面，多應(yīng)用低溫等離子體表面處理。

低溫等離子體表面處理技術(shù)在材料表面改性方面具有以上諸多的優(yōu)點(diǎn)，但是目前對(duì)它的研究還不夠全面深入，還存在著以下的幾個(gè)主要問題：

（1）對(duì)等離子體化學(xué)和等離子體物理的基礎(chǔ)理論在許多地方還存在著不能解釋的現(xiàn)象。

（2）缺乏在線測(cè)試反應(yīng)過程產(chǎn)生了哪些物質(zhì)的手段，所以沒有辦法確定低溫等離子體和表面發(fā)生反應(yīng)的過程和是否有中間產(chǎn)物生成，及其這些中間產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的影響。

（3）有許多的因素影響和制約著低溫等離子體的處理效果，例如：選擇的反應(yīng)氣體和氣體的流量大小、外加激勵(lì)電壓的幅值和頻率、功率、反應(yīng)裝置的電極的產(chǎn)生方式、放置方式和幾何形狀等都直接影響處理效果，而這些因素之間的關(guān)系尚不明確。

低溫等離子表面處理技術(shù)原理

低溫等離子表面處理的機(jī)理是主要以等離子體激發(fā)中性氣體分子后離解成電子、陰陽(yáng)離子、自由基等活性物質(zhì)，電子受到電場(chǎng)加速，從而高速撞擊其它氣體分子，由于陽(yáng)離子質(zhì)量較大，撞擊基底表面后可以將能量傳送給分子，致使分子鏈斷裂形成自由基及離子、電子，而且單體不需要具有不飽和鍵或其它反應(yīng)性官能團(tuán)。同時(shí)由于等離子體刻蝕效應(yīng)，且與聚合同時(shí)發(fā)生，當(dāng)離子撞擊材料表面后，材料表面可能有自由基形成，也可能和材料形成小分子化合物逸散離開表面。

低溫等離子體對(duì)材料表面的作用大致可分為四種情況：表面雜質(zhì)清除、表面刻蝕、表面交聯(lián)和形成具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面。

表面雜質(zhì)清除：許多有機(jī)材料在生產(chǎn)加工過程中往往需要加入一定量的填充料或助劑,這些物質(zhì)聚集于材料表面形成雜質(zhì)表層。等離子濺射被視為有效的“干式”除雜方法,無廢物和環(huán)境污染,常用工作氣體有氮、氦、氫等惰性氣體。

表面刻蝕：刻蝕是更大程度上的等離子體作用,往往將材料表面弱邊界大片除去,使材料表面產(chǎn)生起伏,變粗糙,并有鍵的斷裂,形成自由基?？涛g對(duì)提高高分子材料的粘附性、吸濕性等均有明顯作用。但作用時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)損傷材料基體的力學(xué)性能。

表面交聯(lián)：一般認(rèn)為,等離子體處理材料時(shí),交聯(lián)主要發(fā)生在氦氣、氫氣等惰性氣體作為工作氣體時(shí)。等離子體中的高能粒子包括電子、光子、激發(fā)態(tài)粒子、自由基等通過轟擊或化學(xué)反應(yīng),使材料表面的一、一等鍵斷裂,形成自由基。在無其它反應(yīng)物質(zhì)的情況下,自由基之間重新鍵合,在材料表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使材料的力學(xué)性質(zhì)、表面性能改善。

形成新化學(xué)結(jié)構(gòu)：如果放電氣體為可反應(yīng)性氣體,如N2、O2、CF4等,在活化了的材料表面將會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。因此,新的化學(xué)結(jié)構(gòu)與放電氣體密切相關(guān),選擇合適的放電氣體是材料表面改性的關(guān)鍵一步。目前應(yīng)由較多的放電氣體有CO2、02、H2、N2、He、Ar、CF4、空氣等。

低溫等離子體表面處理對(duì)材料表面性能的影響

低溫等離子體表面處理技術(shù)作為一種新型的分子活化手段，其獨(dú)特的非平衡性可使熱力學(xué)平衡條件下難以發(fā)生的反應(yīng)在比較溫和的條件下得以實(shí)現(xiàn)，目前低溫等離子體表面處理技術(shù)已經(jīng)取得了良好的研究進(jìn)展，未來也會(huì)在材料表面改性領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。低溫等離子體對(duì)材料表面改性，相比較于傳統(tǒng)的機(jī)械法、化學(xué)方法等表面改性方法，具有操作簡(jiǎn)便、易于控制、處理后所得到的表面均勻、細(xì)膩，對(duì)于被處理材料種類無要求等優(yōu)點(diǎn)，既可以處理金屬材料，也可以處理絕緣材料。通過低溫等離子體對(duì)材料表面處理，可在不破壞材料整體性的前提下對(duì)其表面進(jìn)行修飾，且處理溫度低、節(jié)能高效、綠色環(huán)保，在材料處理的應(yīng)用中受到了越來越多的關(guān)注。經(jīng)過低溫等離子體表面處理后，材料表面微觀結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生改變，包括表面化學(xué)成分、潤(rùn)濕性、表面微觀結(jié)構(gòu)等。

低溫等離子體表面處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

用低溫等離子體表面處理對(duì)材料表面進(jìn)行改性是一項(xiàng)新興技術(shù)，使材料表面性能得到一定改善，并且具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）低溫等離子體對(duì)被處理材料無要求，既可以處理金屬材料，也可以處理非金屬材料；（2）低溫等離子體產(chǎn)生能量較低，只在材料表面發(fā)生改性，不會(huì)影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與材料整體性能；（3）低溫等離子體改性是干式工藝，幾乎不產(chǎn)生有害氣體或液體，是一種綠色環(huán)保處理方法；（4）低溫等離子體作用于材料表面效率高，處理時(shí)間短。

目前低溫等離子體表面處理技術(shù)還存在著一些問題有待解決：（１）低溫等離子體對(duì)材料表面改性反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，目前還沒有統(tǒng)一的理論來對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋；（２）影響低溫等離子體對(duì)材料表面改性的因素過多，包括低溫等離子體放電的功率、改性所用的氣體種類、處理速度和處理時(shí)間等因素，各個(gè)因素之間存在的關(guān)系目前尚不明確。

采用氣體放電的方式產(chǎn)生低溫等離子體，有望實(shí)現(xiàn)材料表面改性的工程應(yīng)用。低溫等離子體對(duì)材料表面處理，改變了材料表面的微觀結(jié)構(gòu)與材料表面化學(xué)成分，包括材料的表面化學(xué)成分、潤(rùn)濕性、表面微觀結(jié)構(gòu)等，達(dá)到使材料表面改性的目的。經(jīng)過低溫等離子體表面處理后的材料表面化學(xué)成分發(fā)生變化，在材料表面引入了新的化學(xué)元素與化學(xué)活性官能團(tuán)；材料表面潤(rùn)濕性發(fā)生變化，親水性或疏水性增加；材料表面微觀形貌發(fā)生變化，通常材料表面粗糙度增加。改性后材料表面微觀結(jié)構(gòu)與微觀性能的改變并不是孤立的，而是相互影響、共同作用的結(jié)果。如改性后材料表面引入了親水基團(tuán)，可使材料表面親水性增加，材料表面粗糙度增加，對(duì)水的輸送能力增加，也增加了材料的親水性，故表面化學(xué)成分、表面微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響。